上一期给大家讲解的是：中药化学成分与药效物质基础醌类化合物（下）。

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年

8月23日

第3章中药化学成分与药效物质基础

第五节香豆素和木脂素

一、香豆素的基本母核和结构(★☆☆)

香豆素类化合物的基本母核为苯骈α-吡喃酮，在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。大多香豆素类成分只在苯环一侧有取代，常见的取代基团为含氧官能团羟基、甲氧基、糖基、异戊烯氧基及其衍生物等;部分香豆素类成分在α-吡喃酮环上有取代，常见的取代基团是小分子烷基、苯基、羟基、甲氧基等。香豆素类成分广泛分布于高等植物中，亦有少数来自微生物及动物。富含香豆素类成分的植物类群有伞形科、芸香科等。

二、分类(★★★)

依据香豆素分子中α-吡喃酮环上有无取代，7位羟基是否和6、8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环或吡喃环来进行分类，可将香豆素分为以下五大类。

(一)简单香豆素类

是指在苯环一侧有取代，且6(或8)位取代基未与7位羟基(邻酚羟基)形成呋喃环或吡喃环的香豆素类。大多香豆素在C-7位都有含氧基团取代，如羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基等，C-5，C-6，C-8位都可能有含氧基团的取代。7-羟基香豆素(伞形花内酯)可看作香豆素类成分的母体。异戊烯基可接在O或C(多接在C-6和C-8)原子上。

(二)呋喃香豆素类

是指6(或8)位取代异戊烯基和7位羟基(邻酚羟基)缩合形成呋喃环的香豆素。成环后有时会失去3个碳原子(丙酮)。如6位异戊烯基与7位羟基形成呋喃环，则呋喃环与苯环、α-吡喃酮环处在一条直线上，称为线型呋喃香豆素。如8位异戊烯基与7位羟基形成呋喃环，则三环处在一条折线上，称为角型呋喃香豆素。

(三)吡喃香豆素类

是指6(或8)位取代异戊烯基和7位羟基(邻酚羟基)缩合形成2,2-二甲基-α-吡喃环的香豆素。吡喃香豆素类也可分为线型和角型。此外还有5,6-吡喃骈和双吡喃骈香豆素。

(四)异香豆素类

是香豆素的异构体，存在于植物中的多为二氢异香豆素的衍生物。

(五)其他香豆素类

包括α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类，C-3，C-4上常有苯基、羟基、异戊烯基等

表3-21

香豆素的分类及代表化合物

分类

代表化合物

简单香豆素

茵芋苷

呋喃香豆素类

6,7-呋喃骈香豆素

补骨脂内酯、香柑内酯、花椒毒内酯、欧前胡内酯、紫花前胡内酯

7,8-呋喃骈香豆素

白芷内酯、异香柑内酯、茴芹内酯

吡喃香豆素类

6,7-吡喃骈香豆素

花椒内酯、美花椒内酯

7,8-吡喃骈香豆素

邪蒿内酯、沙米丁、维斯纳丁

其他吡喃香豆素

5,6-吡喃骈香豆素如别美花椒内酯；双吡喃香豆素如狄佩它妥内酯

异香豆素类

茵陈炔内酯、仙鹤草内酯

其他香豆素类

沙葛内酯、黄檀内酯

三、理化性质(★★★)

(一)香豆素

1.性状

游离香豆素类成分多为结晶性物质，且分子量小的多具有芳香气味与挥发性，能随水蒸气蒸馏，并具升华性。香豆素苷不具挥发性，也不能升华。

2.溶解性

游离香豆素类成分易溶于乙醚、氯仿、丙酮、乙醇、甲醇等有机溶剂，也能部分溶于沸水，但不溶于冷水。香豆素昔类成分易溶于甲醇、乙醇，可溶于水，难溶于乙醚、氯仿等低极性有机溶剂。

3.荧光性质

香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶。而羟基香豆素在紫外光下一般显蓝色或蓝紫色荧光，加碱后荧光更为显著，这一性质常用于色谱法检识香豆素。呋喃香豆素多显蓝色荧光。香豆素类荧光与分子中取代基的种类和位置有一定关系：一般在7-羟基香豆素具有强烈的蓝色荧光，加碱后可变为绿色荧光;但在C-8位再引入一羟基则荧光减至极弱。

4.与碱的作用及其应用

香豆素类分子中具有内酯环，在稀碱溶液中加热可开环，生成顺式邻羟基桂皮酸盐，经酸化至中性或酸性又可闭环为内酯结构。但若与碱液长时间加热在碱中或UV光照射，则发生双键构型的异构化，转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐，再经酸化就不能环合为内酯。香豆素与浓碱共沸，一般发生裂解得到酚类或酚酸等产物。故用碱液提取香豆素时，必须注意碱液的浓度，且要避免长时间加热，以防破坏内酯环。

但由于C7-OCH3的供电子效应使羰基碳的亲电性降低，故C7-OCH3香豆素较难开环，7-OH香豆素具有酚羟基酸性，在碱液中可成盐，更难水解。

利用上述性质可进行香豆素及其苷类化合物的提取与精制，方法是先溶解于热稀苛性碱的水溶液中，酸化后沉淀析出，可与杂质分离。如利用此法提取秦皮中治疗菌痢的有效成分。

5.显色反应

(1)异羟肟酸铁反应：香豆素类具有内酯结构，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，在酸性条件下再与Fe3+络合成盐而显红色。

(2)三氯化铁反应：香豆素类成分常具有酚轻基取代，可与三氯化铁试剂产生绿色至墨绿色沉淀，通常是蓝绿色。

(3)Gibb反应：香豆素类成分在碱性条件下内酯环水解生成酚羟基，如果其对位无取代基(即6位具有活泼氢)，则能与Gibb试剂(2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺)反应而显蓝色。

(4)Emerson反应：与Gibb反应类似，香豆素类成分如在6位无取代基，内酯环在碱性条件下开环后与Emerson试剂(4-氨基安替比林和铁氰化钾)反应生成红色。

Gibb反应和Emerson反应都要求必须有游离的酚羟基，且酚羟基的对位要无取代才显阳性，如7-羟基香豆素就呈阴性反应。判断香豆素的C-6位是否有取代基的存在，可先水解，使其内酯环水解生成酚羟基，然后再用Gibb或Emerson反应加以鉴别，如为阳性反应表示C-6无取代。同样地，8-羟基香豆素也可用此反应判断C-5是否有取代。

表3-22

香豆素类的显色反应

反应

作用部位

显色

异羟肟酸铁反应

内酯环

红色

三氯化铁反应

酚羟基

蓝绿色

Gibb反应

酚羟基对位的活泼氢

蓝色

Emerson反应

酚羟基对位的活泼氢

红色

6.呋喃香豆素的光化学毒性

许多香豆素具有光敏作用。呋喃香豆素外涂或内服后经日光照射会引起皮肤色素沉着。补骨脂素和异补骨脂素等呋喃类香豆素通过光敏反应发挥生物效应来治疗白斑病，其中，8-甲氧基或5-甲氧基的补骨脂内酯作用更强。呋喃香豆素类的光敏性质对人体皮肤的伤害轻则引起皮肤黄褐斑或色素沉着，重则引起皮肤损伤，甚至皮肤癌。

(二)木脂素

木脂素的基本组成单元为C6-C3，多数为无色或白色结晶(但新木脂素不易结晶)。无挥发性，少数具有升华性，如去甲二氢愈创酸，游离木脂素多具有亲脂性，易溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等，难溶于水。木脂素苷类水溶性增大，易被酸或酶水解。

木脂素分子中常有醇羟基、酚羟基、亚甲二氧基、甲氧基、羧基和内酯环，故具有与官能团相应的化学性质。

四、含香豆素类化合物的常用中药(★★☆)(X)

(一)秦皮

秦皮主要来源于木犀科植物大叶白蜡树及白蜡树，前者树皮主要含七叶内酯(秦皮乙素)和七叶苷(秦皮甲素)，后者树皮中主要含白蜡素和七叶内酯以及白蜡树苷。药理研究表明，七叶内酯和七叶苷在动物体内和体外均能明显抑制多种痢疾细菌。秦皮甲素与秦皮乙素的含量测定多用紫外分光光度法及薄层扫描法。

《中国药典》则采用高效液相色谱方法测定，并规定本品按干燥品计，含秦皮甲素、秦皮乙素的总量不得少于1.0%。药材贮藏置于通风干燥处。

(二)前胡

前胡所含成分主要有香豆素及其糖苷、三萜糖苷、甾体糖苷、挥发油等。白花前胡主要含有角型二氢吡喃香豆素类类，紫花前胡主要含有线型二氢呋喃及线型二氢吡喃香豆素类。代表性化合物如白花前胡甲素、白花前胡乙素、白花前胡丙素、白花前胡丁素等。此外还有紫花前胡素、前胡丙素、芸香素、D-甘露醇。

前胡定量质量控制的指标为香豆素类。《中国药典》采用高效液相色谱法测定白花前胡甲素和白花前胡乙素含量，白花前胡甲素含量不能低于0.90%，白花前胡乙素不能低于0.24%。药材贮藏置于阴凉干燥处，防霉，防蛀。

(三)肿节风

肿节风所含成分主要有黄酮苷、鞣质、酚类、香豆素和内酯类化合物。香豆素类主要偶有异嗪皮啶、东莨菪内酯等。药理研究表明，这些成分具有一定的抗菌、消炎、止痛和抗肿瘤作用。

《中国药典》采用高效液相色谱法测定异嗪皮啶和迷迭香酸含量，异嗪皮啶含量不能低于0.02%，迷迭香酸含量不能低于0.02%。药材贮藏置于通风干燥处。

(四)补骨脂

补骨脂主要含有香豆素类成分，如补骨脂内酯(补骨脂素)、异补骨脂内酯(异补骨脂素)和补骨脂次素等。《中国药典》采用高效液相色谱法测定补骨脂素和异补骨脂素含量，两者总含量不得低于0.70%。药材贮藏置于干燥处。

五、含木脂素类化合物的常用中药(★☆☆)

(一)五味子

五味子中含有多种联苯环辛烯型木脂素，如五味子醇、五味子素，还从中分离出五味子酯甲、乙、丙、丁和戊等。《中国药典》采用高效液相色谱法测定五味子醇甲的含量，要求不得低于0.40%。药材贮藏置于通风干燥处，防霉。

(二)厚朴

厚朴中所含成分主要为木脂素类，如厚朴酚以及和厚朴酚等，《中国药典》采用高效液相色谱法测定厚朴酚与和厚朴酚含量，二者总含量不得低于2.0%。药材贮藏置于通风干燥处。

(三)连翘

连翘中多为双环氧木脂素(具有双骈四氢呋喃环)及木脂内酯等木脂素类成分，其中连翘苷、连翘脂素、松脂素、表松脂素、松脂素-β-D-葡萄糖等属于双并四氢呋喃类木脂素。罗汉松脂素、罗汉松苷、牛蒡子苷元和牛蒡子苷等属于木脂内酯。另尚有落叶松脂素和异落叶松树脂醇。《中国药典》以连翘苷和连翘酯苷A为指标成分进行鉴别和含量测定。

(四)细辛

辽细辛中的主要化学成分为挥发油，其中甲基丁香酚含量居首，是其主要有效成分，此外尚含有木脂素类和黄酮类等。如L-细辛脂素、L-芝麻脂素均属于双环氧木脂素类。《中国药典》以细辛脂素为指标成为进行鉴别和含量测定，并规定挥发油不得低于2.0%(ml/g)。

表3-23

含香豆素类或木脂素类化合物的常用中药及其含量测定成分

主要成分类型

中药材

《中国药典》含量测定成分

香豆素类#49#

秦皮

秦皮甲素与秦皮乙素

前胡

白花前胡甲素和白花前胡乙素

肿节风

异嗪皮啶和迷迭香酸

补骨脂

补骨脂素和异补骨脂素

木脂素类

五味子（联苯环辛烯型木脂素）

五味子醇甲

厚朴

厚朴酚与和厚朴酚

连翘

连翘苷和连翘酯苷A

细辛

细辛脂素，挥发油≥2.0%（ml/g）

上一期给大家讲解的是：中药化学成分与药效物质基础黄酮类

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